流動(dòng)化學(xué)具有低污染、快速、安全、簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。在微型反應(yīng)器中負(fù)載非均相固體催化劑實(shí)現(xiàn)流動(dòng)反應(yīng)是目前最常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)方案。然而，在相對(duì)溫和條件下實(shí)現(xiàn)快速高效流動(dòng)反應(yīng)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。具有連續(xù)可調(diào)二維納米通道的功能化氧化石墨烯膜在分子/離子快速傳輸領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的潛力。層間納米限域通道理論上非常適合流動(dòng)反應(yīng)的微空間，通道內(nèi)的納米限域效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)活性也具有重要的影響。

為此，江雷院士團(tuán)隊(duì)提出將納米限域效應(yīng)與流動(dòng)化學(xué)相結(jié)合，基于二維層流膜體系，實(shí)現(xiàn)高效限域流動(dòng)反應(yīng)的策略。在這個(gè)工作中，團(tuán)隊(duì)制備了氨基化氧化石墨烯（GO-NH2）納米片，利用元素分析、紅外光譜、X射線能譜和原子力顯微鏡等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和確認(rèn)，然后通過(guò)真空抽濾法構(gòu)建得到多層GO-NH2膜。通過(guò)熱處理（80-120℃），調(diào)控GO-NH2膜的層間距（20.5-14.7 ?）。將不同層間距的GO-NH2膜作為膜反應(yīng)器，以Knoevenagel縮合反應(yīng)為例，在壓力差驅(qū)動(dòng)下，反應(yīng)溶液定向流動(dòng)滲透通過(guò)GO-NH2膜，反應(yīng)物在層間反應(yīng)，產(chǎn)物隨溶劑流出（圖1a）。通過(guò)表征滲透混合物的成分組成，分析層間距對(duì)限域流動(dòng)反應(yīng)效率的影響。

研究結(jié)果表明，隨著膜層間距減小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加（圖1b），當(dāng)膜層間距減小至14.7 ?時(shí)，在溫和條件下（22℃）實(shí)現(xiàn)了~100%轉(zhuǎn)化率（膜內(nèi)停留時(shí)間＜29 s）。機(jī)理研究表明層間限域增強(qiáng)了反應(yīng)物前線軌道對(duì)稱性的匹配（圖1c）。相比之下，研究者以GO-NH2粉末作為非均相催化劑催化相同量級(jí)的體相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)體相反應(yīng)在22℃條件下需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（>24 h）才能實(shí)現(xiàn)~100%轉(zhuǎn)化率（圖2a-b）。研究者進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)壓差和膜內(nèi)停留時(shí)間、改變反應(yīng)溫度和濃度、擴(kuò)展底物分子等對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明了限域流動(dòng)反應(yīng)比體相反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。相比于體相反應(yīng)，膜催化劑的表征和DFT計(jì)算表明，GO-NH2納米片表面石墨域的離域π電子參與了反應(yīng)物分子的去質(zhì)子化過(guò)程，降低了整體的限域反應(yīng)能級(jí)（圖2c-d）。同時(shí)，分子在限域通道內(nèi)快速傳輸，降低了分子在溶液中的無(wú)序擴(kuò)散，縮短了反應(yīng)時(shí)間，最終實(shí)現(xiàn)了快速高轉(zhuǎn)化率的限域流動(dòng)反應(yīng)。這項(xiàng)工作為在溫和條件下構(gòu)建高轉(zhuǎn)化率的流動(dòng)催化體系提供了新的思路，有望用于未來(lái)的管式膜反應(yīng)器。

上述工作得到了江雷院士的悉心指導(dǎo)，上海理工大學(xué)宋波教授在理論計(jì)算方面提供了重要支持。研究得到了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2021YFA1200402，2018YFA0208502）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51973227，21988102）和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目的支持（2020028）。